Химические отбеливатели для бумаги: проблемы и решения

Стоимость обычной офисной бумаги в марте 2022 года выросла в три-четыре раза, а местами гораздо больше. В начале февраля стандартная пачка в 500 листов стоила всего 250-300 руб. В конце марта стоимость одной пачки такой бумаги в розницу составляла 700-1000 руб. Однако к концу апреля цена снизилась до 350-500 руб. Надолго ли? Выясняем, что пошло не так и что ждет отечественную бумажную промышленность. 

До конфликта: технологии, цепочки поставок, основные игроки

Российская целлюлозно-бумажная промышленность самодостаточна по сырью, но последние годы зависела от импортных химикатов, в первую очередь для отбеливания бумаги и картона. Отчасти это обусловлено тем, что главные предприятия принадлежат и контролируются западными структурами (таблица 1).

Таблица 1: Основные производители бумаги в РФ

Источник: отчеты предприятий

В частности, АО «Монди СЛПК» специализируется, в основном, на выпуске офисной и офсетной бумаги, картона, а также производит газетную бумагу и товарную целлюлозу; по итогам участия во Всероссийском конкурсе «100 лучших товаров России» дипломами награждены картон с беленым верхним слоем для плоских сортов гофрированного картона (Komiwhite), бумага газетная.

Группа «Илим» выпускает 76% всей товарной целлюлозы, 17% упаковочных материалов и 20% белых видов бумаги. 

В целом рынок белых видов бумаги в РФ оценивается в 1,6 млн т в год. Он включает 5 секторов:

Бумага мелованная Бумага — основа для обоев Бумага листовая для офисной техники. Бумага для печати офсетная Бумага для контрольно-кассовой ленты 

Справка 

Как известно, «классическая» бумага, с проклейкой в массе, создана Цай Лунем в 105 году н. э. После изобретения Цай Луня процесс производства бумаги стал быстро совершенствоваться. Для повышения прочности стали добавлять крахмал, клей, естественные красители и т.д. В XI в. бумага появилась в Европе. Первый уцелевший русский документ, написанный на бумаге, датируется 1341 г. В XXI в. производство бумаги стало крупной высокомеханизированной отраслью промышленности с непрерывно-поточной технологической схемой, мощными химическими цехами по производству волокнистых полуфабрикатов. В разных технологических процессах востребованы около 20 химикатов.

Для каждого вида полуфабрикатов применяются свои технологические схемы отбелки и облагораживания. Условия и последовательность процессов диктуются конечными свойствами продуктов и характеристиками сырья. Как правило, число стадий отбелки варьирует от 3 до 10. 

Основными методами отбелки являются 1) процессы в водной среде, 2) газовая отбелка и 3) динамическая отбелка. В первом случае, производится смешение водного раствора реагентов с целлюлозой в специальных реакторах; между фазами производится промывка и отжим целлюлозного волокна на барабанных центробежных или вакуумных фильтрах. По газовой целлюлоза в специальных реакторах сгущается до высокой степени сухости 40-45%, распушается до мелких фрагментов (без разрезания волокон) и в реакторе отбеливается в потоке газа, спускаясь в виде мелких лепесточков, и витает в потоке газа; в нижней части реактора разбавляется водой и далее — по принятой технологии. Динамическая отбелка производится в реакторах вытеснения при непрерывной фильтрации растворов реагентов через практически неподвижную массу целлюлозы. 

С химической точки зрения известны 3 базовых способа отбелки целлюлозы как основы белой бумаги: 

1) с использованием хлорсодержащих отбеливающих реагентов, дающих молекулярных хлор (Cl2); 

2) без использования молекулярного хлора ECF или Elemental chlorine free (диоксид хлора, гипохлориты и хлориты); 

3) вообще без использования хлора TCF или Total chlorine free (пероксид водорода, озон), но такая технология дорогая. 

Отбелка молекулярным хлором

Этот метод имеет недостатки, самый существенный среди них — это образование большого количества хлорированных органических соединений. Среди этих соединений самыми опасными, токсичными являются диоксины — группа хлорированных производных n -дибензодиоксина (TCDD) и дибензофурана (TCDF). 

Как тетаэтилсвинец перестали добавлять в автомобильные бензины в конце 20-го века, так хлор перестали использовать в бумажном производстве РФ.

Отбелка с помощью диоксида хлора

Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом, в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина. Сначала под действием радикала диоксида хлора на лигнин образуется феноксильный радикал, с которым затем взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или структур муконовой кислоты. Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. 

Кислородная отбелка

Из-за токсичности хлора и хлорсодержащих реагентов ужесточались экологические требования, в первую очередь в Евросоюзе. В связи с этим освоено использование кислородсодержащих отбеливающих реагентов, таких как молекулярный кислород, пероксид водорода, озон и т.д. Важнейшее преимущество отбелки такими кислородсодержащими реагентами с точки зрения охраны окружающей среды состоит в том, что в процессе отбелке не образуются вредные соединения хлора.

На каждом предприятии, в зависимости от сырья, реализуются разные вариации технологий, детали которых держатся в секрете. Например, известны катализаторы отбеливания на основе молибдата натрия, «разжижитель» целлюлозы на основе надмуравьиной кислоты и т.п. вспомогательные химикаты. Даже в патентах на изобретения химические композиции шифруются, например, в таком стиле: «осуществляют обработку целлюлозной массы окислительными или восстановительными отбеливающими средствами, причем стадию а) и/или стадию b) осуществляют в присутствии композиции Z (из патента БАСФ СЕ (DE) № 2689568 (2019) «Способ получения отбеленного древесно-волокнистого материала»).

Кроме того, при изменении свойств сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях практикуется «манёвр технологиями» для достижения оптимальной эффективности производства.

Что есть сейчас и чего не хватает

Финская Kemira Oyj в рамках санкций отказалась в марте с.г. поставлять сернистый ангидрид — SO2, который является одним из реагентов по способу Метиссона для получения водного раствора диоксида хлора, который в свою очередь и является отбеливающим агентом на большинстве предприятий бумажной промышленности РФ. Также остановлены поставки хлората натрия, который применяется в других технологических схемах производства белой бумаги (Kemira Oyj обеспечивала примерно 70% российского потребления этого химиката).

В 20-х числах марта приостановил работу крупнейший в нашей стране Светогорский целлюлозно-бумажный комбинат, производитель самой покупаемой бумаги для принтеров SvetoCopy. Вслед за Светогорским ЦБК о планах временно приостановить производство объявили еще несколько крупнейших производителей бумаги. Руководство их приступило к разработки срочных планов выхода из химического кризиса. По данным агентства Mega Research из 73 российских предприятий бумажной отрасли с нехваткой реагентов столкнулись 54.

Не вполне ясно, что будет с интеллектуальной собственностью финской компании Kemira Oyj. Российских патентов у нее более 90 (как действующих, так и прекративших действие)! 

Приведем несколько примеров из ее довольно большого патентного портфеля. 

Патент РФ №2581862 с говорящим названием «Бумага и способ производства бумаги». Интересен патент РФ №2520485 «Способ улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента, диспергатора и его применение». Это изобретение относится к способу улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента в композициях для мелования бумаги. Способ включает добавление диспергатора к водной фазе суспензии, содержащей или пока не содержащей частицы пигмента. Диспергатор представляет водную дисперсию полимера с содержанием твердого вещества 10-50%. Полимером является стирол-акрилатный сополимер, полученный сополимеризацией стирола, замещенного стирола или их смеси и С1-С4 алкилакрилатов, С 1-С4 алкилметакрилатов или их смеси в присутствии крахмала или декстрина. 

Примечателен патент РФ №2609245 «Предотвращение деградации крахмала при производстве целлюлозы, бумаги или картона». 

На наш запрос в Хельсинки мы ответа не получили.

Что можно сделать (сроки, игроки)

В краткосрочной перспективе можно сократить потребление белёной бумаги. В частности, Светогорский ЦБК представил новую линейку продукции, включающую различные сорта и виды небеленой офисной и офсетной бумаги без использования дефицитных отбеливающих химикатов на основе хлора и оптических отбеливателей. Офисная бумага из полубеленой целлюлозы SvetoCopy ECO в отличие от привычной классики имеет цвет слоновой кости. Тем не менее продукт соответствует ГОСТу для писче-печатной бумаги. Более того, новая технология, как утверждается, даже экологичнее прежней. На текущий момент вся продукция проходит тестовые и лабораторные испытания, а также отгружается клиентам для получения обратной связи.

Бытует мнение, что отбеленная бумага в 90% случаев — эстетическая роскошь, без которой легко можно обойтись. Ну, пусть будет серая/писчая и с плотностью 80 г/кв м по старой цене, переживём. Что, договор станет не таким достоверным, если будет напечатан на сероватой бумаге?

Однако потребители должны понимать, что бумага изготовленная из полубеленых полуфабрикатов быстрее желтеет и не пригодна для векового хранения (книги, важные архивные документы).

Разумеется, для одноразовых применений небелёная бумага экономически рациональна. Так, издание «Тульская Пресса» сообщает, что туляки стали получать маленькие квитанции ЖКХ, напечатанные на желтой бумаге. Экономить на квитанциях пытаются и в Барнауле. Местных жителей призывают перевести коммунальные квитанции в «цифру» на фоне дефицита бумаги. Как сообщает информационное агентство «Банкфакс», ежемесячно местный «Вычислительный центр ЖКХ» расходует целый грузовик бумаги, а также огромное число картриджей для принтеров, чтобы напечатать несколько сотен тысяч квитанций. В связи с этим жителям предложили несколько способов перехода на электронные платежные документы.

Наши источники в госорганах сообщают, что в последний месяц уже из банков приходят ответы на жёлтой бумаге, сотрудники сами закупают упаковки жёлтой бумаги для текущих документов (запросы в организации, копии), а на белой только основные документы распечатывают. Межведомственная переписка приходит на жёлтой. «С точки зрения делопроизводства я разницы вообще не вижу, при сканировании документов качество сканов такое же что и на белой, для глаза жёлтый цвет даже приятнее (схожий с режимом в телефоне \"тёмный режим\" чтобы глаза не уставали)», — делится с нами один из специалистов архивного дела.

В среднесрочной перспективе осуществляется переориентация импорта на предприятия из дружественных стран. В первую очередь — СНГ, например, из Узбекистана, у которого есть возможность нарастить поставки. Кроме того, весь спектр химикатов для бумажного производства производится в дружественных нам Китае и Индии. Несомненно, переговоры ведутся и пробные партии уже в пути, однако подробности не выносятся на общественность.

В стратегической перспективе российские химзаводы оперативно сориентировались в проблематике и увидели плодотворные возможности в импортозамещении.

Так, ПАО «Химпром» приступил к реализации проекта по строительству в Новочебоксарске производства хлората натрия мощностью 50 тыс. тонн в год, сообщили в компании. В настоящее время завершается выбор технологии, ведутся проектно-изыскательские работы и привязка к месту размещения объекта на производственной площадке. Начата подготовка базового проекта. Пуск производства запланирован на 2025 год. Проводится переговорная кампания с потенциальными потребителями. В ПАО «Химпром» большой опыт ведения подобных технологических процессов, и с точки зрения культуры производства, и обеспечения безопасности. Производство хлората натрия легко вписывается в структуру предприятия, так как на заводе уже изготавливают комплекс окислителей (перекись водорода, хлор, гипохлорит кальция, гипохлорит натрия).

АО «Илимхимпром» (г. Братск, Иркутская обл.) в 1990-х обладал мощностями по производству до 25 тысяч тонн хлората натрия в год; возможно, часть производства удастся реанимировать. Это логично предполагать в свете решения Правительства РФ от 31 марта 2022 года выделить Группе «Илим», в которую входит этот химзавод, дополнительные лесные ресурсы для обеспечения сырьем нового масштабного производства в Сибири. Пусковые работы стратегического инвестиционного проекта по расширению мощностей производства упаковочных материалов Группы «Илим» в Усть-Илимске начнутся во второй половине 2022 года. Общий объем инвестиций в проект составляет более 1,3 млрд долларов. Новый целлюлозно-картонный комбинат будет производить 600 тысяч тонн крафтлайнера в год и нацелен на мировые экспортные рынки. Проект ЦКК был одобрен Советом директоров Группы «Илим» ещё в 2018 году и последовательно реализуется в тесном сотрудничестве с китайскими и другими международными клиентами компании. 

В России прорабатываются альтернативные решения в получении белых видов бумаги. Так, расположенный в Тамбове химический завод АО «Пигмент» 22 апреля запустил производство акриловых эмульсий для российской бумажной отрасли, сообщили «Ъ-Черноземье» в пресс-службе администрации региона. Объем инвестиций в три производственных линии составил 1 млрд руб. Мощности введенной сегодня в эксплуатацию линии оценивается в 12,84 тыс. т акриловых эмульсий в год.

Автор данной статьи полагает, что временно, если уж невмоготу, можно перейти на «старый-добрый» молекулярный хлор, потерпев экологические неудобства. Похожее попущение Правительство РФ уже сделало в автопромышленности, разрешив стандарт «Евро-ноль». Собственно с хлором в РФ проблем нет; его производство налажено в больших объёмах, в частности для изготовления поливинилхлорида и полиуретанов. Однако есть проблема с нормативным обеспечением. Эксперт бумажной промышленности Юлия Севастьянова, руководитель Инновационного центра «Арктика» пояснила специально для «Онлайн Патент» так: «В период с 2000 по 2022 годы ведущие предприятия ЦБ отрасли полностью отказались от использования свободного хлора для отбелки целлюлозы, переведя процессы на технологии ECF. В настоящее время в соответствии с нормативной базой РФ данные предприятия относятся к 1 категории опасности и обязаны для ведения свой производственной деятельности получать КЭР. Данные нормативные документы предусматривают невозможность возврата к «дореволюционным технологиям 18 века». Перевод производства диоксида хлора на наилучшие существующие технологии просто требует времени, что и происходит на Светлогорском ЦБК».

Также можно вспомнить советские патенты на изобретения, например по использованию гипохлорита кальция из отходов магниевого производства «Способ отбелки целлюлозы» №SU 1 249 087 (1986) и др.

Государство не осталось в стороне от проблемы белых видов бумаги. Как известно, Минпромторг РФ готовит предложения в правительство о мерах по поддержке лесопромышленного комплекса. 

21-го апреля в рамках онлайн-конференции Woodindex 2022 Григорий Гусев, заместитель директора Департамента лёгкой промышленности и лесопромышленного комплекса Минпромторга РФ, огласил расширение перечня системообразующих предприятий: до кризиса, связанного с развитием ситуации вокруг Украины, он включал 53 предприятия, теперь к ним добавилось ещё 36. В настоящее время несколько заявок проходят рассмотрение, и, как считает Григорий Гусев, по его результатам список пополнят около 10 компаний ЛПК.

Также, в Минпромторге обсуждалась отсрочка выполнения обязательств инвесторов. Речь идёт о проектах, сроки которых истекают в период с марта по сентябрь 2022 года. Что касается остальных проектов, реализация которых запланирована позже, то по ним решение будет принято летом.

Между тем увеличилась активность научных работников, справедливо увидевших в проблеме отбеливателей возможность применения своих талантов и перспективы внедрения научных наработок. Например, учёные Северного федерального университета в конце марта объявили, что разработали альтернативную схему приготовления двуокиси хлора. Как рассказали «РГ» на Архангельском целлюлозно-бумажном комбинате, это позволит исключить из технологии производства применявшийся ранее сернистый ангидрид «европейского розлива». Экспериментальную установку по производству двуокиси хлора собрали сотрудники инновационно-технологического центра университета и центра «Арктика». Они не только получили раствор диоксида хлора, но также определили условия химической реакции, сделали расчёты расхода реагентов.

Доктор техн. наук, профессор Хакимова Фирдавес Харисовна из Пермского Национального Исследовательского Политехнического Университета эксклюзивно для «Онлайн Патент» прокомментировала собственные изобретения последних лет на эту тему: «Разработанная TCF-технология отбелки лиственной сульфатной целлюлозы  по патенту РФ № 2634586 может быть внедрена как действующем, так и на строящемся предприятии. Работа выполнялась с целью упрощения технологии отбелки целлюлозы по сравнению с зарубежными. Разработанная технология является оригинальной. Главное отличие технологии — первые две ступени отбелки, на которых осуществляется делигнификация целлюлозы. В зарубежной практике используется кислородно-щелочная делигнификация. Оборудование для ее осуществления сложное, в том числе работает под давлением. Также необходима установка для получения кислорода.

В нашей технологии стадия делигнификации осуществляется при температуре 80-90 ?С пероксидом водорода в кислой среде, т.е. с добавкой небольших количеств в отбельный раствор серной кислоты. Кроме того, процесс катализируемый. Оптимальным мы нашли молибдат натрия (Na2MoO4).

В патентах №2445415 и №2523118 для отбелки сульфатной используется нетрадиционный реагент хлорит натрия (NaClO2), отбеливающим агентом которого является ClO2. Диоксид хлора  - это основной отбеливающий реагент, широко используемый в мировой практике. Но для его получения непосредственно на целлюлозно-бумажном предприятии требуется специальное производство по получению диоксида хлора, так как он не транспортабелен ни в газообразном виде, ни в виде растворов из-за взрывоопасности. Кроме того производство диоксида хлора взрыво- и пожароопасное. Производят ClO2 также из взрывоопасного хлората натрия. Хлорит натрия — продукт порошкообразный, легко транспортабелен». 

Интересные разработки ведёт Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна. Группа изобретателей во главе с Вадимом Липиным в 2020 г. запатентовала оригинальный способ отбелки целлюлозы, патент РФ №2724362. Суть в том, что процесс осуществляют путем обработки целлюлозы диоксидом хлора и озоном, далее путем обработки раствором щелочи в присутствии пероксида водорода и сульфата магния, далее путем обработки пероксидом водорода и кислородом. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом добавляют сульфат магния в количестве 0,05-0,7% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке раствором щелочи в присутствии пероксида водорода вводят кислород в количестве 0,15-0,50% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят кислород в количестве 0,25- 0,85% от массы целлюлозы. При совмещенной обработке пероксидом водорода и кислородом вводят пероксид водорода в количестве 1-5% от массы целлюлозы. В итоге снижаются выбросы хлорорганических соединений в производственные стоки, расход химреактивов на отбелку, повышается собственная вязкость при сохранении уровня белизны и содержания ?целлюлозы в товарной беленой целлюлозе.

Что касается финской компании Kemira Oyj, которая сама себя лишила клиентов в России, подорвала свою деловую репутацию, нанесла удар по своей интеллектуальной собственности — её жаль как безвольную жертву геополитической конфронтации. Однако она приоткрыла окно новых возможностей для российских химических предприятий, которые, как мы надеемся, воспользуются новой конфигурацией на отечественном рынке в полной мере.

Все услуги нашей компании по защите вашей интеллектуальной собственности вы можете найти здесь.  

Купон JOURNALPATENT дает вам скидку в 4000 рублей на патентование одного изобретения. 

Читайте в нашем журнале:

Рожденный в СССР: история создания мобильного телефона

ГЛОНАСС vs GPS: с какими трудностями столкнулась отечественная система спутниковой навигации

Чего достигли три лидера российской инновационной фармы

Источник фото: Flickr